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基本信息

項目名稱:
基于鎳氫電池用高性能多相納米氫氧化鎳制備及極片工藝研究
小類:
能源化工
簡介:
氫氧化鎳是鎳氫電池的正極材料,鎳氫電池是綠色環保安全性能高的電池。本作品采用加超聲波的沉淀法制備出Y、Co或La摻雜的α和β相混合結構的納米Ni(OH)2,系統研究Y或Co摻雜比例、超聲波功率、溶液pH值、緩沖劑及反應物Ni2+濃度對材料結構、微觀形貌、粒徑及電化學性能的影響。將樣品以8%比例摻入到工業用微米級球鎳中制成復合電極,其電極的最大放電比容量比同類研究高20~80mAh/g。
詳細介紹:
鎳氫電池是綠色環保安全性能高的電池,它是我國實施新能源戰略的電動汽車、混合動力車的首選電源。氫氧化鎳(Ni(OH)2)是鎳氫電池正極材料,納米氫氧化鎳因其高活性將對鎳氫電池容量產生重要影響。本作品研究納米Ni(OH)2的制備工藝和極片制作工藝,制得了性能優異的多相納米Ni(OH)2,其電極比容量最高達到370mAh/g,比目前市售鎳氫電池比容量(230-250mAh/g)高約50%,比同類研究高20~80mAh/g,并優化出一套科學合理的制極片工藝,因此本作品具有重大實際意義和應用價值。作品相關內容已申請發明專利2項(第一發明人),發表或錄用第一作者論文5篇,其中SCI和EI收錄期刊各2篇,ISTP收錄1篇,主要研究內容分以下幾個方面: 一、采用超聲波沉淀法通過摻雜稀土Y合成了α和β相混合結構的納米Ni(OH)2,用XRD、激光粒度儀、TEM、電化學工作站、電池性能測試儀對樣品進行了系列測試,系統研究了Y摻雜比例、超聲波功率和溶液pH值對材料結構、粒徑、微觀形貌及電化學性能的影響。結果表明:混合相結構中α- Ni(OH)2所占比例隨Y摻雜量和功率增大均先增加后減少,粒徑先減小后增大,平均粒徑在50~80 nm之間;隨著超聲波功率的增大,顆粒從片狀向針狀轉化,且一次顆粒變小;溶液pH值對Ni(OH)2晶相形成起重要作用,晶粒粒徑隨pH值增大而增大,一次顆粒由準球狀變為針狀;將樣品分別以8wt.%摻入到工業用微米級球鎳中制成復合電極,其電極的放電比容量隨Y摻雜量和功率增大均先提高后下降,Y含量為 1.17Wt.%的電極可逆性和充電效率達到最佳,放電比容量達到最大,0.1C和0.5C倍率下的比容量分別達到370mAh/g和358mAh/g。 二、采用上述同樣的方法制備了稀土La摻雜的混合相納米Ni(OH)2,與同樣條件下的Y摻雜樣品形貌和性能進行了比較。結果表明,前者為準球狀,后者為針狀,以同樣比例(8%質量分數)與工業用微米級球鎳混合制成復合電極,La摻雜樣品的電極放電比容量比Y摻雜樣品的電極低76mAh/g,只有282mAh/g,但比純球鎳電極高46.7mAh/g。 三、采用超聲波沉淀法制備了Co 摻雜納米氫氧化鎳,研究了摻雜比例、緩沖劑及反應物Ni2+濃度對Ni(OH)2 的晶相結構、粒徑及電化學性能的影響。結果表明,不同Co 摻雜比例的樣品均為α和β 混合相結構,其α-Ni(OH)2 所占比重隨摻雜比例增大先增加后減小;緩沖劑無水碳酸鈉用量的增加有利于改變樣品晶相結構;較高的反應物濃度有利于α-Ni(OH)2 的生成。將樣品以8wt.%摻入到工業用微米級球鎳中制成復合電極,Co含量為0.85wt.%的電極0.5C 倍率下放電比容量高達347mAh/g,同樣高于相關研究的比容量,且具有較低充電電壓和較高放電平臺。 四、發明了一種實驗室用模擬電池極片的制作方法,該方法將電池鎳網基片直接浸入到已經混合均勻的漿料中,通過漿料對基片的浸潤作用使漿料均勻分布在基片上。與傳統手工涂片工藝相比,本發明浸潤制極片工藝不但操作簡單,更重要的是能使活性物質和粘結劑分布均勻,達到不易掉粉的目的,從而延長電極壽命,提高電極放電比容量。

作品圖片

  • 基于鎳氫電池用高性能多相納米氫氧化鎳制備及極片工藝研究
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  • 基于鎳氫電池用高性能多相納米氫氧化鎳制備及極片工藝研究
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作品專業信息

撰寫目的和基本思路

研究目的是制備出高性能納米氫氧化鎳,并應用于提高鎳氫電池的容量。撰寫目的是通過作品撰寫,將得到的優化工藝展現出來與大家探討,通過互相交流學習共同推進綠色電池工業的快速發展。基本思路是針對納米粉體易團聚現象,采取在通常沉淀法上加入超聲波的方法來提高粉體的分散性和活性;針對α相氫氧化鎳結構不穩定問題,選用摻雜的辦法制備結構穩定的α和β相混合的納米氫氧化鎳,使其放電比容量有較大提高。

科學性、先進性及獨特之處

作品已申請3項發明專利。特點一是設計了超聲波沉淀法制備樣品,利用超聲波和分散劑的雙重作用,使制得的納米粉體比沉淀法分散性好活性高; 特點二是制得結構穩定的混合相納米氫氧化鎳,將其摻入到商用球鎳中制成復合電極,使其既具有納米顆粒的高活性和穩定性又具球鎳的高壓實密度,從而使電極的放電比容量提高到370mAh/g,比純球鎳電極高出50%;特點三是發明了浸潤制極片工藝,克服了傳統手工涂極片的不足。

應用價值和現實意義

鎳氫電池是綠色環保安全性能高的電池,研究納米氫氧化鎳的制備工藝并應用于提高鎳氫電池比容量具有重要的現實意義。本作品以小比例納米樣品摻入球鎳中可大幅提高電池比容量的作法具有實際應用價值,已與國內著名鎳氫電池企業簽訂合作開發協議,開發內容為“基于動力鎳氫電池用高比容量納米多相氫氧化鎳正極材料的研發與應用”(附件18)。本作品發明的濕法浸潤工藝為實驗室研究提供一種簡便科學有效的制極片方法。

學術論文摘要

作品研究納米氫氧化鎳的制備工藝和極片制作工藝, 并將納米材料應用于提高鎳氫電池的容量。作品五位參賽者以第一發明人申請發明專利2項,發表或錄用第一作者論文5篇,主要研究內容為: 論文1及專利1采用超聲波沉淀法制備釔摻雜多相納米氫氧化鎳,系統研究了釔比例對材料結構、粒徑及電化學性能的影響,其電極放電比容量最高達370mAh/g,比市售鎳氫電池比容量高約50%。(附件1) 論文2系統研究了超聲波功率和pH值對納米材料結構、形貌、粒徑及電化學性能的影響,測得Y含量為 1.17%的電極放電比容量0.5C倍率下達358mAh/g。(附件2) 論文3制備了鑭摻雜的多相納米氫氧化鎳,與相同條件下制備的釔摻雜樣品形貌和性能進行了比較分析,也與純球鎳電極性能作了對比。(附件3) 論文4及專利2發明了一種電池極片的制作方法,該方法將電池鎳網基片直接浸入到已經混合均勻的漿料中,通過漿料對基片的浸潤作用使漿料均勻分布在基片上,其效果明顯優于傳統手工涂覆工藝。(附件4) 論文5制備了鈷摻雜納米氫氧化鎳,研究了鈷比例、緩沖劑及反應物濃度對材料的物化性能影響,其鈷含量為0.85%的電極0.5C 倍率下放電比容量高達347mAh/g,且放電平臺較高。(附件5)

獲獎情況

一、發表或錄用論文9篇,其中第一作者5篇(如下所示),另外4篇如附件6-9所示: 1.“超聲波沉淀法制備Y摻雜納米多相Ni(OH)2及其性能研究”在《稀有金屬材料與工程》[SCI收錄期刊]上發表,2011,40(7):1-5.(附件1) 2.“超聲波功率和pH值對Y摻雜納米Ni(OH)2結構與性能的影響”在《材料工程》[EI收錄期刊]上發表,2011,38(6):38-42.(附件2) 3.“Study on the preparation and electrochemical performance of rare earth doped nano-Ni(OH)2”被《Journal of Rare Earths 》[SCI收錄期刊]錄用,2011年8月發表. (附件3) 4.“The Effect of electrodes’making methods on the electrochemical performance of Nano-Ni(OH)2”被《Advanced Materials Research》[EI收錄期刊]錄用.(附件4) 5.“制備條件對Co摻雜納米Ni(OH)2晶相結構及性能的影響”在中國能源學會“2010中國可再生能源科技發展大會論文集”上發表,2010,12:2843-2847[ISTP待收錄].(附件5) 二、申請發明專利3項,其中第一發明人2項: ① 一種含稀土元素的納米多相氫氧化鎳及其合成方法[P].中國發明專利,申請號: 201110152223.6,2011年6月8日受理.(附件10) ②一種實驗室用模擬電池極片的制作方法[P].中國發明專利,申請號: 201110068423.3,2011年3月22日受理.(附件11) ③多元摻雜納米α-Ni(OH)2材料及其制備方法[P].申請號201010281338.0,2010年9月15日受理.(附件12) 三、所獲獎勵: 1.獲2011第十一屆“挑戰杯”省級大學生課外學術科技作品競賽特等獎; 2.獲2011學校第四屆“挑戰杯”大學生課外學術科技作品競賽特等獎。

鑒定結果

科技查新報告表明,本作品制備的納米材料未見國內外報道;一種電池極片的制作方法已申請發明專利;本作品電極比容量最高達370mAh/g,比市售鎳氫電池高50%,已通過市科技局項目驗收(附件19)。

參考文獻

氫氧化鎳有α相和β相兩種晶型,α氫氧化鎳的理論容量為482mAh/g, 比β相高60%,受到人們較多關注[1-4]。但是α氫氧化鎳在電解液中穩定性差[4,5],容易轉化為β相,因此其應用受到很大限制。為了解決穩定性差問題,國內外學者做了大量工作[2-4,6],并取得一定成效,但直至目前仍然未得到根本解決。 納米粉體在合成和應用過程中遇到的一個難題就是團聚,通常制備氫氧化鎳的方法是沉淀法[3,4, 6,7],沉淀法制備的納米粉體顆粒不夠均勻,且容易團聚。為了解決分散性問題,國內外學者也做了不少研究,如劉長久等[8]采用微乳液快速冷凍沉淀法、Tang等[9]利用水熱法來提高材料的分散性。本作品設計了超聲波沉淀法,使制得的納米粉體比沉淀法分散性好、活性高。為了解決穩定性問題,本課題選用稀土Y或金屬Co摻雜制備出結構穩定的具混合相結構的納米氫氧化鎳,將納米樣品以8 %摻入到工業用球鎳中制成復合電極,其電極放電比容量最高達370mAh/g,比目前市售鎳氫電池比容量高約50%,比國內外同類研究[1-4, 6-9]高出20~80mAh/g。 1 王銳,黃永攀,李道火等.量子電子學報,2004,21(3): 387. 2 陳惠,王建明,潘滔等.中國有色金屬學報,2003, 13(1): 85 3 QiJ Y,Xu P, Lv Z S et al.Journal of Alloys and Compounds, 2008,462(1-2): 164 4 楊書廷,陳改榮,尹艷紅等.應用化學,2001,18(9): 689 5 Ramesh T N, Vishnu K P.Materials Research Bulletin, 2008, 43: 2827 6 Liu C J, Wu H B, Li Y W.J Phys Chem Solids.2009,70(3-4): 723 7 張倩, 徐艷輝, 王曉琳等.稀有金屬材料與工程,2005,34(11): 1823 8 張紅兵,浦 坦,李道火.電源技術,2004,28(5): 276 9 Li Y W, Yao J H, Liu C J et al. Int. J. Hydrogen Energy,2010,35(6): 2539

同類課題研究水平概述

納米氫氧化鎳的制備方法有固相沉淀法、配位沉淀法、均相沉淀法和球磨法等多種,沉淀法是最常用的方法。球磨法雖然工藝簡單,易于工業化放大,但不易制得顆粒均勻的納米粉體。氫氧化鎳有α相和β相兩種晶型,研究表明,β相氫氧化鎳的理論容量為289mAh/g,而α相氫氧化鎳的理論容量達482 mAh/g,且不易發生電極膨脹,但α相氫氧化鎳在堿液中不穩定,易變為β相,使其應用受到很大限制。除了α相不穩定外,還有以下幾個因素使納米氫氧化鎳至今還沒有應用到生產中:①分散性差,易團聚。無論是沉淀法還是球磨法制備的粉體,存在易團聚、活性不夠高的缺點;②納米氫氧化鎳堆積密度低;③納米晶粒間的電阻較大。 針對以上缺點,研究者們采取各種不同手段加以克服或改善。如我國劉長久等采用微乳液快速冷凍沉淀法制備出分散性較好的Y摻雜非晶態納米氫氧化鎳,當摻釔量為4%時,0.2C倍率下比容量達333mAh/g;楊書延等采用均勻絡合沉淀法制備出Y摻雜α相氫氧化鎳,放電比容量達到336 mAh/g;日本的Alexis等用沉積鋁取代法,合成鎳鋁雙層的氫氧化物,其結構和性能與α相氫氧化鎳相似,但結構較為穩定;Aaudemer等以共沉淀法通過摻雜Co來提高α相氫氧化鎳的穩定性;Tripathi等則制備了一種混合型、堆垛混亂的氫氧化鎳,發現其結構比較穩定。 為克服以上缺點,本作品設計了系列實驗,研究思路如下: 1)為解決分散性問題,采用加超聲波的沉淀法制備納米樣品,利用超聲波震蕩作用,使制得的納米粉體比沉淀法分散性好。 2)為解決α相穩定性差問題,選用稀土Y或La摻雜制備納米氫氧化鎳,通過三價稀土離子取代二價Ni后,正電荷數增加會吸引更多的陰離子和水分子插入晶體層間,使晶體的缺陷增多,減小內阻,同時正負離子作用力增大使晶體結構趨于穩定而不易轉相。 3)針對上述②、③的缺點,本作品將納米樣品與工業用球鎳混合制成復合電極,使電極既有球鎳的高壓實密度和較小的電阻,又具有納米材料的高活性。 本作品研究結果如下:采用超聲波沉淀法制備出稀土釔或鈷摻雜的混合相納米氫氧化鎳;將納米粉體以8%比例摻入到工業用球鎳中制成復合電極, 其電極放電比容量最高達370mAh/g,比目前市售鎳氫電池比容量高約50%,比國內外同類研究高出20~80mAh/g。可見,本研究結果已達到同類研究的先進水平。
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